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021-50276769有機(jī)氯（OCPs）屬于殺蟲劑，由于其具備較強(qiáng)殺蟲性，因而被廣泛應(yīng)用到了農(nóng)業(yè)的除蟲害工作中。但是此舉也導(dǎo)致了很多農(nóng)田被污染，使所產(chǎn)的蔬菜水果上的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量超標(biāo)。有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)是比較穩(wěn)定的，不易分解，而人們食用了有機(jī)氯農(nóng)藥殘留過量的蔬菜水果，則對(duì)身體造成較大的威脅和損害。因此國內(nèi)外均非常關(guān)注并重視有機(jī)氯農(nóng)藥的應(yīng)用。在此我們匯總了幾種常用的有機(jī)氯的檢測(cè)方法供大家參考。
一、GPC法
如《GB/T 2795-2008 凍兔肉中有機(jī)氯及擬chu蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的測(cè)定方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《GB/T 5009.19-2008 食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測(cè)定》等。
以《GB/T 5009.19-2008 食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測(cè)定》為例，前處理過程如下：
稱取10g樣品于100mL具塞錐形瓶中，加入40mL丙酮，超聲15min；再加入6g氯化鈉，充分混勻后加入30mL石油醚（30℃-60℃）超聲15min。取35mL上清液，經(jīng)無水硫酸鈉濾于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，40℃濃縮至1mL左右，加入2mL乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）溶液，再濃縮至1mL左右，如此重復(fù)三次，直到溶劑*轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）。將殘液取出，用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）定容至5mL。待凈化。
原標(biāo)準(zhǔn)前處理過程如下：
稱取試樣勻漿20g，加水5mL，加丙酮40mL，震蕩30min，加氯化鈉6g，搖勻。加石油醚30mL，再震蕩30min，靜置分層后，將有機(jī)相全部轉(zhuǎn)移至100mL具塞三角瓶中經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并量取35mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，濃縮至約1mL左右，加入2mL乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）溶液，再濃縮至1mL左右，如此重復(fù)三次，將殘液取出，用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）定容至10mL。待凈化。
前處理過程解讀：
實(shí)驗(yàn)采用丙酮和石油醚對(duì)樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行提取，再經(jīng)過除水、濃縮后加入乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）復(fù)溶、待凈化。
實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的方法修改有：
減少稱樣量從而降低樣品基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的影響；震蕩提取改為超聲提取。
凈化步驟：
凝膠色譜柱：月旭Bio-Beads S-X3，規(guī)格25×700mm。
流動(dòng)相：乙酸乙酯-環(huán)己烷（1:1）；
流速：5.0mL /min；
進(jìn)樣量：5.0mL；
收集時(shí)間：37-46min。
將收集的流分旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，丙酮定容至1mL。經(jīng)0.22μm濾頭過濾后，留待GC分析。
原標(biāo)準(zhǔn)和本實(shí)驗(yàn)使用的凝膠色譜柱規(guī)格和型號(hào)不同，因此本實(shí)驗(yàn)將樣品收集的時(shí)間進(jìn)行了重新定位和調(diào)整。
色譜條件：
色譜柱：WM-1701，30.0m×0.25mm×0.25μm。
柱溫：60℃保持5min，10℃/min升到160℃，保持8min；4℃/min升到200℃，保持2min；4℃/min升到260℃，保持10min；
進(jìn)樣口：230℃，分流進(jìn)樣，分流比5:1；
檢測(cè)器（ECD）：300℃；
進(jìn)樣量：1μL；
載氣流量：1.1mL/min。
色譜圖及加標(biāo)回收率結(jié)果：
二、液液萃取法
如《中國藥典2020版-人參-P8》、《中國藥典2020版-紅參-P160》、《中國藥典2020版-西洋參-P136》、《GB 23200.40-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 可樂飲料中有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 氣相色譜法》等。
以《中國藥典2020版-人參-P8》為例，前處理過程如下：
稱取5g樣品于250mL具塞錐形瓶中，加入30mL水，振搖10min；加入50mL丙酮，稱定重量，超聲提取30min，冷卻至室溫后用丙酮補(bǔ)足減少的重量；加入8g氯化鈉，25mL二氯甲烷，稱定重量，超聲提取15min，冷卻至室溫后用二氯甲烷補(bǔ)足減少的重量；將大約30mL提取液轉(zhuǎn)移至離心管中，3000r/min離心3min，使*分層，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至裝有適量無水硫酸鈉的離心管中，放置30min。精密量取15mL上清液于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再加入5mL正己烷旋蒸至近干，用正己烷將殘?jiān)D(zhuǎn)移至5mL容量瓶中，定容至刻度。
將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，緩慢加入1mL 90%硫酸，渦旋混勻1min，3000r/min離心10min；取出上清液，加入1mL水，振搖，取上清液過濾膜后上機(jī)。
前處理過程解讀：
樣品用丙酮和二氯甲烷提取，經(jīng)鹽析分離部分水分后，分取一定量的提取液，濃縮定容后，分別加入硫酸和水溶液振搖取上清液，用氣相色譜儀檢測(cè)和確證。
前處理過程操作要點(diǎn)：
1. 注意在進(jìn)行超聲提取后用提取液將減少的重量補(bǔ)足，由此來減少超聲過程中的試劑揮發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來的影響。
2. 由于實(shí)驗(yàn)中加入了50mL丙酮和25mL二氯甲烷，實(shí)驗(yàn)過程中從有機(jī)相中取15mL旋蒸至近干，此時(shí)的目標(biāo)物含量應(yīng)為初始加入標(biāo)準(zhǔn)品含量的1/5。
3. 在最后加入90%硫酸是采用了濃硫酸凈化的方法，此法對(duì)色素的去除效率高，對(duì)雜質(zhì)凈化*。
色譜條件：
色譜柱：WM-1701，30.0m×0.32mm×0.25μm。
柱溫：60℃保持0.3min，60℃/min升到170℃；10℃/min升到220℃，保持10min；1℃/min升到240℃，15℃/min升到280℃，保持5min；
進(jìn)樣口：230℃，不分流進(jìn)樣；
檢測(cè)器（ECD）：300℃；
進(jìn)樣量：1μL；
載氣流量：1.1mL/min。
色譜圖及加標(biāo)回收率結(jié)果：
三、SPE法
如《NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》、《GB23200.8-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《GB23200.86-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 乳及乳制品中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》等。
以《NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》為例，前處理過程如下：
試樣稱取5g，加入3g氯化鈉和10mL乙腈，充分混勻后超聲10min。6000rpm離心5min，再用10mL乙腈重復(fù)提取一次，合并提取液，吸取10mL提取液，40℃氮吹至近干，加入2mL正己烷溶解殘?jiān)齼艋?/p>
原標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)氯部分的提取步驟為：
試樣稱取25g，加入50mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5g~7g氯化鈉的100mL具塞量筒中，收集濾液40~50mL，蓋上蓋子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜置30min，使乙腈和水相分層，從量筒中吸取10mL乙腈溶液，放入燒杯中，通入氮?dú)馐蛊湔舭l(fā)至近干，加入2mL正己烷溶解殘?jiān)齼艋?/p>
前處理過程解讀：
試樣中有機(jī)氯類農(nóng)藥用乙腈提取，提取液經(jīng)過濾、濃縮后，采用固相萃取柱分離、凈化。
本實(shí)驗(yàn)針對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了以下優(yōu)化：
由于具塞量筒在實(shí)驗(yàn)室不經(jīng)常使用，因此本實(shí)驗(yàn)減少稱樣量和提取液的用量，并選用了離心管來進(jìn)行提取。
SPE凈化步驟：
SPE柱：弗羅里硅土柱，1000mg/6mL。
活化：5mL正己烷-丙酮（9:1）、5mL正己烷；
上樣：待凈化液全部上樣，接收；
洗脫：10mL正己烷-丙酮（9:1）洗脫，接收；
復(fù)溶：40℃氮吹至近干，用正己烷定容至1mL，過0.22μm有機(jī)系濾膜后上GC檢測(cè)。
注：本實(shí)驗(yàn)弗羅里硅土柱的使用模式為保留干擾物，操作步驟為活化/平衡—上樣—淋洗，因此小柱在上樣操作時(shí)要注意接收。
色譜條件：
色譜柱：WM-5MS，30.0m×0.25mm×0.25μm。
柱溫：150℃保持2min，6℃/min升到270℃，保持8min；
進(jìn)樣口：200℃，分流進(jìn)樣，分流比為10:1；
檢測(cè)器（ECD）：320℃；
進(jìn)樣量：1μL；
載氣流量：1.0mL/min。
色譜圖及加標(biāo)回收率結(jié)果：
圖2. 蓮藕樣品空白圖譜
四、QuEChERS法
如《GB 23200.113-2018食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》。
以《GB 23200.113-2018食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》為例，前處理過程如下：
稱取2g試樣于50mL具塞離心管中，加入10mL水，靜置半小時(shí)，再加入15mL酸化乙腈，加入鹽析包（00529-20000），蓋上蓋子，劇烈搖晃1min，6000r/min離心5min，待凈化。
凈化步驟：
吸取8mL待凈化液加到凈化管(1200mg無水硫酸鎂，400mg C18E，400m PSA，200mg GCB，15mL離心管，50/pk)中，渦旋混勻，4200r/min離心5min。準(zhǔn)確吸取2mL上清液于15mL離心管中，40℃氮吹至近干，加入乙酸乙酯至1mL復(fù)溶，待檢測(cè)。
前處理過程解讀：
對(duì)于不同的基質(zhì)，前處理過程也有區(qū)別，所用的鹽析包和凈化管也不相同，大家可以針對(duì)不同基質(zhì)選擇不同的前處理方法，本實(shí)驗(yàn)選用的基質(zhì)為菠菜和茶葉。
色譜條件：
色譜柱：WM-5MS，30m×0.25mm×0.25μm。
進(jìn)樣口溫度：250℃；
升溫程序：初始柱溫80℃，保持1min；以40℃/min升溫至160℃，保持0min；再以5℃/min升溫至200℃,保持5min；再以8℃/min升溫至240℃，保持0min；再以5℃/min升溫至290℃，保持3min；再以30℃/min升溫至300℃，保持3min；
載氣：高純氦氣（純度>99.999%）；
進(jìn)樣方式：無分流進(jìn)樣；
恒流模式：1mL/min；
進(jìn)樣量：1μL。
質(zhì)譜條件：
電離方式：電子轟擊電離源（EI）；
電離能量：70eV；
傳輸線溫度：250℃；
離子源溫度：230℃；
四極桿溫度：150℃；
監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描（SIM）；
溶劑延遲：8min。
色譜圖及加標(biāo)回收率結(jié)果：
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